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【煤直接氣化制甲醇工藝】：以煤爲原料直接氣化生産甲醇的工藝。

【焦爐氣制甲醇工藝】：以焦爐煤氣爲原料生産甲醇的工藝。

【聯醇聯産制甲醇工藝】：以煤爲原料生産合成(chéng)氨同時聯合生産甲醇的工藝。

【生産工藝及廢氣排放】

1【生産工藝及産污環節】

煤制甲醇工藝分爲煤直接氣化制甲醇、焦爐氣制甲醇、氨醇聯産制甲醇三大類。

煤直接氣化制甲醇又稱單醇生産,其主要工藝流程依次爲:煤氣化、合成(chéng)-氣變換、脫硫脫碳淨化(含硫回收)、甲醇合成(chéng)、甲醇精餾等。焦爐氣制甲醇工藝以煤焦化産生的焦爐煤氣爲原料,經(jīng)焦爐氣壓縮、脫硫淨化、氣體轉化、甲醇合成(chéng)、甲醇精餾等工藝環節生産甲醇。氨醇聯産制甲醇工藝是以合成(chéng)氨生産中需要清除的CO、CO2及原料氣中的H2爲原料,合成(chéng)甲醇。其工藝流程主要包括造氣、粗脫硫、變換、脫碳、精脫硫、甲醇合成(chéng)、甲醇精餾等。

煤制甲醇各工序采用的技術不同，資源、能(néng)源利用效率和污染物排放差異較大，這(zhè)種(zhǒng)差異在煤氣化工序表現得最爲明顯。煤氣化技術主要分爲固定床、流化床、氣流床三種(zhǒng)，固定床煤直接氣化制甲醇和氨醇聯産是傳統的煤制甲醇生産工藝；以水煤漿、粉煤氣化爲代表的氣流床氣化技術是新型的煤制甲醇生産工藝。

2【大氣污染】

固定床煤制甲醇工藝的廢氣産生環節主要有:備煤工序階段原煤破碎、轉運、煤倉儲存等過(guò)程中産生的逸散粉塵,氣化工序的吹風氣煙氣,脫硫工序酸性廢氣,合成(chéng)工序的甲醇合成(chéng)馳放氣和閃蒸氣,精餾工序的甲醇精餾不凝氣等。産生的污染物有粉塵、SO2、H2S、CH3OH、NH3等。其中SO2爲重點防控對(duì)象,SO2主要來自硫回收工序和鍋爐燃燒,SO2産生量的大小與原料煤及燃料煤的含硫量有直接關系。固定床煤制甲醇工藝廢氣産生環節及排放情況見表1。

氣流床煤制甲醇工藝廢氣排放主要來自備煤工序、淨化工序、硫回收過(guò)程以及鍋爐燃燒等環節,産生的污染物主要包括粉塵(煤塵)、SO2、H2S、NOX、CH3OH、NH3,其中,SO2爲重點防控對(duì)象。SO2主要來自硫回收工序和鍋爐燃燒,硫回收尾氣的處理方式通常是送往鍋爐摻燒,鍋爐煙氣經(jīng)相應的除塵脫硫措施之後(hòu)高空排放。SO2的排放量大小與原料煤及燃料煤的含硫量有直接關系,也與所采用硫回收技術有較大關聯。氣流床煤制甲醇工藝主要廢氣産生排放情況如表2所示。

焦爐氣制甲醇工藝排放量較大的兩(liǎng)類廢氣是轉化預熱爐煙道(dào)氣與合成(chéng)馳放氣,其中轉化預熱爐煙道(dào)氣是燃料燃燒後(hòu)産生的廢氣,無回收利用價值,可采取高空放散處理。合成(chéng)馳放氣中氫和一氧化碳含量高,可作爲燃料氣回用,目前企業常采用以下兩(liǎng)種(zhǒng)做法:一種(zhǒng)途徑是送往轉化預熱爐,另一種(zhǒng)途徑是送往臨近焦化廠綜合利用。焦爐氣制甲醇工藝廢氣産排污情況見表3。【廢氣處理】

氨醇聯産工藝廢氣種(zhǒng)類主要有輸煤系統粉塵、造氣爐造氣吹風煙氣、甲醇馳放氣、甲醇精餾預塔放空氣等,主要污染物包括SO2、粉塵、CO、H2S等。聯醇廢氣排放量和處理措施見表4。

【煤制甲醇行業污染防治技術】

【工藝過(guò)程污染預防技術】

煤制甲醇主要包括煤氣化、淨化、合成(chéng)、精餾等工序,幾種(zhǒng)甲醇生産工藝中,煤氣化、壓縮、合成(chéng)、精餾工序以及硫回收過(guò)程采用的工藝技術差别較小,但淨化工序差别較大。采用固定床的單醇和聯醇的淨化工序主要包括出脫硫、CO變換、脫碳、精脫硫等過(guò)程;氣流床主要包括CO變換、脫硫脫碳淨化等過(guò)程;焦爐氣主要包括粗脫硫、轉化、精脫硫等過(guò)程。

【煤氣化】

煤氣化是一個放熱過(guò)程,在一定溫度壓力下使煤中的有機質與氣化劑(蒸汽/空氣/氧氣等)發(fā)生一系列化學(xué)反應,固體煤轉化爲以CO、H2、CH4等可燃氣體爲主要成(chéng)分的生産過(guò)程。

【大型幹煤粉加壓氣化技術】

大型幹煤粉加壓氣化技術采用幹煤粉進(jìn)料,加壓氣化,碳轉化率高,産品氣體相對(duì)清潔,不含重烴,甲烷含量低,耗氧低,熱效率高,單爐生産能(néng)力大。大型幹煤粉加壓氣化技術适合新建的大規模煤制甲醇、二甲醚等煤制甲醇企業,以及城市煤氣和發(fā)電。煤種(zhǒng)适應性廣。【VOC有機廢氣處理】

【水煤漿加壓氣化技術】

大型水煤漿加壓氣化技術以水煤漿進(jìn)料,在氣流床中加壓氣化,水煤漿和氧氣在高溫高壓下反應生産合成(chéng)氣,采用液體排渣。水煤漿加壓氣化技術采用高壓氣化,大幅度節約合成(chéng)氣的壓縮功耗,但是氧耗煤耗較大,維修工作量大。多噴嘴對(duì)置式水煤漿氣化爐四噴嘴兩(liǎng)兩(liǎng)相對(duì),采用水急冷。适用于煤制甲醇煤氣化工序,國(guó)内應用成(chéng)熟,規模較大。

【提升型固定床間歇氣化技術】

提升型固定床間歇氣化技術采用間歇氣化,以空氣和蒸汽作爲氣化劑,吹風和制氣階段交替進(jìn)行,氣化溫度800~1000℃,并加設廢氣、爐渣利用和污水處理等環節。相對(duì)傳統固定床，水耗、蒸汽耗、煤耗大大降低。

提升型固定床間歇氣化技術适用于單醇和聯醇工藝制甲醇企業。

【常壓富氧連續煤氣化技術】

常壓富氧連續煤氣化技術采用常壓氣化方式,固體加料,固體排渣,連續制氣,富氧空氣(~50%)或空氣加蒸汽做氣化劑。适用煙煤和塊煤。操作溫度~1000℃,壓力~0.02MPa,有效氣成(chéng)分75%,冷煤氣效率75%。廢水排放量大,廢水的COD和氨氮濃度高,含有難處理的焦油、酚等。廢氣産生和排放量較大,粉塵含量較高。

【固定床加壓煤氣化技術】

固定床加壓煤氣化技術采用加壓氣化,固體加料,固體排渣,連續氣化,氧氣和蒸汽作氣化劑,設有加壓的煤鎖鬥和灰儲鬥,适用褐煤、次煙煤、活性好(hǎo)的弱粘結煤。以魯奇加壓氣化爐爲代表。操作溫度800~900℃;操作壓力2.5~4.0MPa,生産強度大;有效氣成(chéng)分55%;冷煤氣效率70%。粗煤氣中甲醇含量較高,并且含有焦油和酚類物質,氣體淨化和廢水處理複雜,流程較長(cháng),投資較大。

【常壓流化床煤氣化技術】

常壓流化床煤氣化技術采用常壓氣化,幹法排渣,氧氣或空氣加蒸汽作氣化劑,爐體上部有分離空間,使煤氣當中夾帶的半焦和灰顆粒分離,并且用二次空氣加蒸汽進(jìn)一步氣化,氣化溫度800~1000℃,操作壓力1.0~2.5MPa,有效氣成(chéng)分75%,冷煤氣效率72%。适用褐煤、次煙煤、弱粘結性煤。以溫克勒和恩德煤氣化技術爲代表。爐出口氣體帶出物較多,排灰的含碳量較高。

【原料氣淨化】

煤制甲醇生産工藝中,原料氣淨化主要包括脫硫和硫回收、變換、脫碳等生産過(guò)程,主要作用是清除原料氣中對(duì)甲醇生産無用或有害的物質,不同的甲醇生産工藝,使用的氣體淨化技術有差别較大。

【原料氣脫硫】

原料氣中硫化物可以分爲無機硫化物和有機硫化物兩(liǎng)類,其中無機硫化物主要是硫化氫(H2S),約占原料氣中硫化物總量的90%,有機硫化物主要包括二硫化碳(CS2)、硫氧化碳(COS)、硫醇(R-SH)、硫醚(R1-S-R2)、噻吩(C4H4S)等,約占原料氣中硫化物總量的10%。脫硫方法分爲濕法脫硫和幹法脫硫兩(liǎng)類,其中濕法脫硫速率快、硫容量大、生産能(néng)力大,适合于脫除氣體中的高含量硫,通常作爲粗脫硫技術使用。幹法脫硫淨化率高,同時能(néng)夠脫除有機硫,适用于脫除低量硫或者微量硫,通常作爲精脫硫技術使用。

【苦味酸法】

苦味酸法也稱FRC 法,該法利用焦爐煤氣中的氨在觸媒苦味酸的作用下脫除硫化氫,利用多硫化铵脫除氰化氫。催化劑苦味酸耗量少且便宜易得,操作費用低;再生率高,新用空氣量少,廢氣含氧量低,無二次污染。

該法适用于焦爐氣制甲醇工藝的濕法脫硫,基建成(chéng)本較高,運行成(chéng)本較低。

【TH法】

該技術由Takahax法脫硫脫氰和Hirohax法廢液處理兩(liǎng)部分組成(chéng)。脫硫采用煤氣中的氨爲堿源,以1,4-萘醌2-磺酸鈉爲催化劑的氧化法脫硫脫氰工藝。TH法脫硫脫氰效率高,煤氣中的HCN先經(jīng)脫硫轉化爲NH4SCN再經(jīng)濕式氧化將(jiāng)其轉化爲(NH4)2SO4随母液送往硫铵裝置,流程比較簡單,操作費用低,蒸汽耗量少。TH法脫硫工藝的不足:處理裝置在高溫高壓和強腐蝕條件下操作,對(duì)主要設備的材質要求高,制造難度大;吸收所需液氣比、再生所需要空氣量較大,廢液處理操作壓力高,故整個裝置電耗大,投資和運行費高。

該法适用于焦爐氣制甲醇工藝的濕法脫硫,基建成(chéng)本和運行成(chéng)本較高。

【HPF法】

HPE法脫硫技術以焦爐煤氣自身含有的氨爲堿源,以HPF(由對(duì)苯二酚、雙核钛氰钴磺酸鹽及硫酸亞鐵組成(chéng)的醌钴鐵類複合型催化劑的簡稱)爲催化劑,對(duì)焦爐煤氣進(jìn)行脫硫脫氰。脫硫後(hòu)富液在HPF催化劑的作用下,用空氣進(jìn)行氧化再生,從煤氣中脫出的H2S最終在脫硫液中被(bèi)轉化成(chéng)單質硫,從脫硫液中分出,得到硫磺産品。該法适用于焦爐氣制甲醇工藝的濕法脫硫,基建成(chéng)本和運行成(chéng)本較低。

【蒽醌二磺酸鈉法】

蒽醌二磺酸鈉法也稱A.D.A法,早期的A.D.A法是在碳酸鈉稀堿液中加入2,6或2,7-蒽醌二磺酸鈉做爲催化劑,但由于其析硫反應速度較慢,溶液吸收硫容量較低,該法的使用受到限制。改進(jìn)A.D.A法利用給溶液中添加适量的偏釩酸鈉和酒石酸鈉鉀,使溶液吸收和再生的反應速度增加,同時提高了吸收硫容量。

該法使用範圍較廣,可用于以焦爐氣或者煤爲原料的各種(zhǒng)煤制甲醇工藝,基建成(chéng)本和運行成(chéng)本較低。

【AS法】

AS法是將(jiāng)洗氨與脫硫和脫硫富液再生及蒸氨有機結合在一起(qǐ)的工藝。該法利用氨在脫硫液中的循環來脫除煤氣中的H2S和HCN,且在脫硫液中未添加任何脫硫劑和催化劑,僅用煤氣中的氨及少量用于分解固定铵鹽的NaOH溶液將(jiāng)煤氣中大部分H2S和HCN脫除掉。确保脫除效率的關鍵因素是脫硫液中必須含有足夠量的遊離氨,其含量可通過(guò)進(jìn)脫酸塔的氨氣量來控制。AS法工藝流程簡單,工藝過(guò)程不産生廢液,不會産生二次污染。但脫硫系統腐蝕性強,對(duì)設備材質要求高。且整個系統處于低溫下操作(一般爲22~23℃),低溫水耗量大、脫硫效率一般、操作難度較高,該法适用于大型企業煤制甲醇企業。

【薩爾費班法】

薩爾費班法以單乙醇胺水溶液直接吸收煤氣中的H2S和HCN,吸收富液在解析塔用蒸汽進(jìn)行解吸,解吸後(hòu)的貧液返回使用,蒸出的酸性氣體可生産硫磺或硫酸産品。該法脫硫脫氰效率較高,利用弱堿性單乙醇胺做吸收劑,不需要催化劑,但單乙醇胺比較貴,消耗量大,脫硫成(chéng)本比較高。該法适用于大型焦爐氣制甲醇企業脫硫。

【萘醌法】

萘醌法采用氨水作爲堿性吸收劑,添加少量1,4-萘醌-2-磺酸氨(NQ)做催化劑,生産由濕法脫硫和脫硫廢液處理兩(liǎng)部分組成(chéng)。焦爐氣制甲醇時,可通過(guò)回收焦爐氣中的氨作爲吸收劑,同時在脫硫操作中可把再生塔内硫磺的生成(chéng)量限制在硫氰酸铵生産反應所需要的範圍内,過(guò)量的硫則氧化成(chéng)六代硫酸鹽和硫酸鹽。該法适用于焦爐氣制甲醇企業。

【栲膠法】

考校既是氧化劑又是釩的絡合物,由植物的杆、葉、皮及果的水萃取液熬制而成(chéng),主要成(chéng)分是單甯,約占60%。栲膠法脫硫是醌(酚)物質參與的變價金屬絡合物兩(liǎng)元氧化還(hái)原反應體系。栲膠法的運行費用低,無硫磺堵塔問題,同時該法的氣體淨化度、溶液硫容量、硫回收率等指标,都(dōu)可以達到改良A.D.A法的效果。該法是适用于以焦爐氣或者煤爲原料的各種(zhǒng)煤制甲醇企業。

【氨水液相催化法】

氨水液相催化法也成(chéng)氨水對(duì)苯二酚催化法,或者Perox法,該法是在氨水溶液中加入少量對(duì)苯二酚作爲催化劑,開(kāi)始用于焦爐氣脫硫,先逐步應用半水煤氣的脫硫。該法吸收反應是氨水與硫化氫的中和反應,再生過(guò)程是在對(duì)苯二酚的催化作用下進(jìn)行,大大加快了空氣對(duì)硫化物的氧化反應速率,硫化氫被(bèi)氧化爲單質硫,分離後(hòu)得到硫磺,再生後(hòu)的溶液則循環使用。該法适用于煤爲原料的單醇和聯醇企業。

【絡合鐵法】

絡合鐵法的原理是H2S在堿性溶液中被(bèi)絡合鐵鹽催化成(chéng)單質硫,但還(hái)原的催化劑用空氣再生,將(jiāng)二價鐵氧化成(chéng)三價鐵。鐵離子在堿性溶液中不穩定,易沉澱而從溶液中析出,通常選擇合适的絡合劑,使二價鐵和三價鐵離子能(néng)與其産生絡合作用,從而穩定的存在溶液中。FD法和Lo-CAT法是常用的絡合鐵脫硫技術,其中FD法以氨爲吸收劑,鐵鹽爲催化劑和以硫基水楊酸爲主的絡合劑。

該法适用于煤爲原料的單醇和聯醇企業。

【PDS法】

PDS是酞菁钴磺酸鹽系化合物的混合物,主要成(chéng)分是雙核酞菁钴磺酸鹽,結構較爲複雜。酞菁钴對(duì)硫化氫的催化氧化作用是作爲載氧體加入到碳酸鈉溶液中,酞菁钴四磺酸鈉具有較高的催化活性,PDS法脫硫過(guò)程包括堿性水溶液吸收硫化氫和再生反應兩(liǎng)個過(guò)程。

PDS法通常與改良A.D.A法或者栲膠法配合使用進(jìn)行濕法脫硫,隻需加入少量PDS即可,消耗費用較低。脫硫過(guò)程生成(chéng)的單質硫易分離,沒(méi)有硫磺堵塞脫硫塔的問題。該法适用于煤爲原料的單醇和聯醇企業。

【幹法脫硫技術】

幹法脫硫技術主要有活性炭法、氧化鐵法、氧化鋅法、加氫轉化法等。如果焦爐煤氣中焦油、萘等雜質含量較高,可在粗脫硫環節中增設TSA脫焦油脫萘等環節。

活性炭脫硫分爲吸附法、催化法和氧化法。吸附法利用活性炭選擇性吸附的特性脫硫。催化法以浸漬了銅鐵等重金屬的活性炭,使有機硫催化轉化爲硫化氫,再被(bèi)活性炭吸附。氧化法借助氨的催化作用,使硫化氫和其他硫化物氧化爲單體硫、水和二氧化碳。活性炭法能(néng)夠脫除H2S和大部分的有機硫化物,常溫操作、淨化程度高、空速大、活性炭可再生。

氧化鐵法使用含鐵氧化物氧化吸收H2S等含硫物質,其中常溫氧化鐵法爲常溫下,氧化鐵(Fe2O3)的水合物與硫化氫反應,脫去硫化物;中溫氧化鐵法爲200~400℃下,具有脫硫活性的鐵氧化合物爲Fe3O4,脫硫過(guò)程包括鐵氧化合物的還(hái)原、有機硫轉化和硫化氫脫除三個步驟。氧化鋅是一種(zhǒng)内表面(miàn)積大、硫容量較高的接觸反應型固體脫硫劑,硫化氫、硫醇、硫氧化碳、二氧化碳等可直接被(bèi)氧化鋅吸收,該法能(néng)夠極快脫除原料氣中的硫化氫和部分有機硫。

加氫轉化法通常采用鐵钼加氫、钴钼加氫、氧化錳、氧化鋅等不同精脫硫技術組合,通常用于有機硫化物的脫除,以鐵(钴)钼加氫作爲預處理,將(jiāng)原料氣中的有機硫化物轉化爲H2S,再經(jīng)過(guò)氧化鋅(錳)法進(jìn)行H2S的脫除。

脫硫淨化工段的任務是原料氣中總硫含量降至0.1ppm以下,同時脫除氰、氨、焦油、萘等雜質,以滿足甲醇合成(chéng)對(duì)氣體成(chéng)分的要求。通常情況下,煤制甲醇企業脫硫淨化工段由濕法脫硫脫氰、幹法脫硫和加氫精脫硫三個環節組成(chéng),濕法脫硫脫氰可脫除原料中大部分無機硫和氰對(duì)于原料氣中硫含量較低、成(chéng)分較穩定的企業,可以僅采用幹法脫硫和加氫精脫硫組合。

【硫回收過(guò)程】

硫回收工序的主要任務是回收脫硫脫碳淨化工序尾氣中的硫,從而降低淨化工藝尾氣中的H2S、SO2等污染物濃度。

【固定床催化氧化硫回收技術】

固定床催化氧化硫回收技術主要爲克勞斯硫回收工藝及改進(jìn)工藝,包括常規克勞斯技術、MCRC、Sulfreen、SuperClaus、EuroClaus技術。

早期的克勞斯硫回收技術是在催化反應器中用空氣將(jiāng)H2S、SO2等污染物直接進(jìn)行氧化得到硫磺。二步克勞斯技術先將(jiāng)含硫氣體直接引入高溫燃燒爐,其反應熱由廢爐加以回收,并使氣體溫度降至适合第二步進(jìn)行催化反應的溫度,然後(hòu)在進(jìn)入催化床層反應生成(chéng)硫磺。如果含硫物質濃度較高,可以前置獨立的燃燒爐,進(jìn)行含硫物質的非催化法直接氧化制取硫磺。受化學(xué)平衡的限制,兩(liǎng)級催化轉化的常規Claus工藝硫回收率爲90-95%,三級轉化能(néng)達到95-98%;超級克勞斯硫回收技術總硫回收率達99%以上。

【生物脫硫及硫磺回收技術】

生物脫硫技術是將(jiāng)H2S氣體和吸收塔裡(lǐ)含硫細菌的堿性水溶液進(jìn)行接觸,使H2S溶解在堿液中并随堿液進(jìn)入生物反應器中。在生物反應器的充氣環境下,硫化物被(bèi)硫杆菌家族細菌氧化成(chéng)元素硫。硫磺以料漿的形式從生物反應器中析出,可通過(guò)進(jìn)一步幹燥成(chéng)硫磺粉末,或經(jīng)熔融生成(chéng)商品硫磺。

生物脫硫及硫磺回收技術工藝流程簡單,占地面(miàn)積少;在吸收塔中H2S100%被(bèi)吸收,工藝安全可靠;無SO2排放;堿液内部循環,菌種(zhǒng)自動再生,不會失活;能(néng)耗低,最少地使用化學(xué)溶劑,降低了操作成(chéng)本;較少的操作人員,維修費用低;形成(chéng)親水性硫磺産品,不會在工藝設備中産生堵塞;操作彈性大。

【濕法硫回收技術】

酸性氣體濕法生産硫酸工藝分爲氧化、轉化、水合冷凝三部分進(jìn)行,氧化反應是酸性氣經(jīng)淨化後(hòu)與燃燒空氣鼓風機提供的燃燒空氣在酸性氣燃燒爐中進(jìn)行燃燒,H2S與O2反應生成(chéng)SO2,然後(hòu)進(jìn)入SO2轉化器轉化爲SO3,生成(chéng)的SO3經(jīng)酸霧控制器進(jìn)入冷凝器,在冷凝器中SO3與H2O水合反應生成(chéng)氣相H2SO4,然後(hòu)氣相H2SO4被(bèi)空氣降溫冷凝爲液體硫酸。尾氣達到排放标準由煙囪排出。

該工藝的主要技術特點是:硫回收率高。硫的回收率可達99.9%以上,适用範圍廣,無環境污染。該工藝除消耗催化劑外不需要任何化工藥品、吸附劑或添加劑。裝置配置合理,不用工藝水,不産生廢料或廢水,對(duì)環境沒(méi)有二次污染;運行成(chéng)本低。【催化燃燒制造】

【合成(chéng)器變換】

合成(chéng)器變換是指對(duì)煤氣化過(guò)程中産生的粗煤氣進(jìn)行組分調整,粗煤氣中的一氧化碳與水蒸汽反應生成(chéng)氫氣和二氧化碳,以滿足下遊裝置的需要。合成(chéng)器變換反應是一個強放熱反應,是回收熱量的一個重要環節。變換工藝和技術是随變換催化劑的進(jìn)步而發(fā)展的,變換催化劑的性能(néng)确定了變換工藝的流程及其發(fā)展水平。

【中溫變換】

采用Fe-Cr系變換催化劑的工藝,活性組分Fe2O3經(jīng)還(hái)Fe3O4後(hòu)才具有活性,該法催化劑活性較高,機械強度較好(hǎo),耐熱性較好(hǎo),使用壽命較長(cháng),成(chéng)本較低。

該技術操作溫度在350-550℃,原料氣經(jīng)變換後(hòu)仍含有3%左右的CO。Fe-Cr系變換催化劑的抗硫能(néng)力差,能(néng)耐少量硫化物,适用總硫含量低于100ppm的氣體。

【中串低變換】

中串低變換即在原來Fe-Cr系中溫變換催化劑之後(hòu)串接低溫變換催化劑,可采用爐外或者爐内兩(liǎng)種(zhǒng)串接方式。該法的主要過(guò)程是先使中變出口的CO含量提高到5%或者更高,再經(jīng)過(guò)低溫催化劑進(jìn)行深度變換後(hòu)將(jiāng)變換系統出口CO含量降至5%以下。

采用中串低變換可以降低變換過(guò)程中蒸汽的消耗,單位産品消耗由原來的1000kg降低到250kg左右,并且可以有效降低後(hòu)續淨化過(guò)程的動力消耗、熱耗、減少CO的排放,該法能(néng)夠有效提高變換過(guò)程的穩定性。

【全低溫變換】

該法是全部使用寬溫區的Co-Mo耐硫低溫變換催化劑的CO變換技術,Co-Mo催化劑的活性溫度低,耐硫性強,使用溫度範圍寬,使用溫度200~500℃。

全低變換爐的操作溫度遠遠低于傳統的中溫變換爐,有利于提高CO的變換率,操作溫度200~300℃。該技術流程設計規範合理,經(jīng)變換後(hòu)CO可降至0.8%~1.8%左右。Co-Mo系變換催化劑的抗硫能(néng)力極強,對(duì)總硫含量無上限要求。适用于中小型煤制甲醇企業。

【中低低變換】

中低低變換是在一段鐵鉻系中溫變換催化劑後(hòu)直接串接兩(liǎng)段钴钼系耐硫寬溫變換催化劑,利用中溫變換的高溫來提高反應效率,脫除有毒雜質,利用兩(liǎng)端低溫變換提高變換率,實現節能(néng)降耗。

該法能(néng)耗低、阻力小、操作方便,與中串低變換相比,增加了第一低變,填補了250~280℃這(zhè)一中串低變換沒(méi)有的反應溫度區,充分利用了低變催化劑在這(zhè)一溫度區的高活性。

【原料氣中二氧化碳的脫碳】

煤制甲醇工藝氣體中都(dōu)含有不同數量的CO2,CO2的存在不僅消耗氣體壓縮功,而且對(duì)後(hòu)續工序有害,同時CO2是重要的化工原料,因此煤制甲醇過(guò)程中需要對(duì)CO2進(jìn)行脫除淨化。脫碳技術主要分爲吸收法和吸附法兩(liǎng)種(zhǒng)。

【聚二乙醇二甲醚(NHD)技術】

聚二乙醇二甲醚法采用聚二乙醇二甲醚作爲物理吸收溶劑,脫除原料中的酸性氣體(H2S、CO2等)。

NHD法不僅能(néng)脫除H2S,還(hái)能(néng)脫除有機硫、HCN等雜質,并可以溶解焦油、萘和苯等難脫除的雜質,适于加壓條件下脫硫,熱再生出酸性氣爲H2S,CO2;NHD具有良好(hǎo)的物理化學(xué)穩定性,飽和蒸汽壓低,無毒無味,對(duì)金屬無腐蝕,設備可以選用碳鋼,溶液的揮發(fā)損失較少,不會發(fā)生降解和聚合;NHD溶液不起(qǐ)泡,無需添加消泡劑和活化劑。

NHD法能(néng)夠脫除CO2的同時,脫除工藝氣體中的H2S,适用于中小型煤制甲醇企業。

【低溫甲醇洗技術】

低溫甲醇洗技術采用冷甲醇作爲吸收劑,利用甲醇在低溫下對(duì)酸性氣體溶解度教的物理特性,脫除原料中的酸性氣體(H2S、少量有機硫和CO2)。

低溫甲醇洗技術溶液循環量很小,功耗少,溶劑不氧化、不降解,有很好(hǎo)的化學(xué)和熱穩定性;甲醇價廉易得,消耗指标低,運行費用較低;甲醇對(duì)H2、CO、CH4溶解度小,這(zhè)樣(yàng)既保證了吸收效果又做到了有效氣體H2損失小;甲醇對(duì)H2S的吸收速度和吸收能(néng)力比CO2大得多,利用這(zhè)一特性可在同一設備中吸收H2S和CO2,而在再生時分開(kāi),并可保證高純度CO2供利用與貯存;脫硫和脫碳的效果好(hǎo),出口CO2和H2S含量低。NHD法能(néng)夠脫除CO2的同時,脫除工藝氣體中的H2S,适用于大型煤制甲醇企業。

【碳酸丙烯酯(PC)法】

碳酸丙烯酯吸收CO2是一個物理吸收過(guò)程,是以原料氣中各組分在碳酸丙烯酯溶液中具有不同的溶解度爲基礎的。碳酸丙烯酯對(duì)CO2、H2S等酸性氣體具有較大的溶解度,而對(duì)氫氣、氮氣、一氧化碳等氣體溶解度較小。碳酸丙烯酯對(duì)CO2的吸收遵守亨利定律,溶解度随壓力的升高和溫度的降低而增加。

碳酸丙烯酯法對(duì)CO2的吸收和再生可以在常溫條件下進(jìn)行,不需要外加熱源。該法除了可以用于CO2的脫除淨化外,還(hái)可以脫除H2S和少量有機硫等。

【改良熱鉀堿法】

改良熱鉀堿法是在高溫下,在碳酸鉀水溶液添加活化劑吸收原料氣中的CO2,同時加入緩蝕劑降低溶液對(duì)設備的腐蝕。活化劑參與了化學(xué)反應,改變了碳酸鉀與CO2的反應機理,提高了反應速率。同時碳酸鉀溶液可以吸收H2S、CS2、RSH、HCN等。該法通常采用兩(liǎng)段吸收、兩(liǎng)段再生流程和苯菲爾流程。該法适用于聯醇企業CO2、H2S和少量有機硫脫除。

【甲基二乙醇胺(MDEA)法】

甲基二乙醇胺(MDEA)是一種(zhǒng)叔胺,對(duì)CO2具有較強的吸收能(néng)力,是一個典型的兩(liǎng)段吸收過(guò)程。MDEA法對(duì)CO2脫除兼有物理吸收和化學(xué)吸收作用,常需要加入活化劑,以提高反應速率。

該法淨化度高、熱能(néng)耗低、腐蝕性小、溶液穩定、不降解、流程簡單、氫氣氮氣溶解損失少、吸收壓力範圍廣,适用于中小型聯醇企業CO2脫除淨化。

【變壓吸附(PSA)法】

變壓吸附法利用吸附劑對(duì)吸附質在不同分壓下具有不同的吸附容量、吸附速率和吸附能(néng)力,并且在一定壓力下對(duì)被(bèi)分離的氣體混合物的各組分有選擇性吸附的特性,加壓吸附去除原料氣中的雜質成(chéng)分,減壓脫除這(zhè)些雜質而使吸附劑再生。變壓吸附法進(jìn)行原料氣的脫碳時,吸附劑對(duì)CO2等雜質進(jìn)行強烈吸收,而對(duì)氫氣氮氣的吸收能(néng)力較小,從而進(jìn)行CO2等雜質的脫除淨化。

該法運行費用低、裝置可靠性高、維修量小、操作簡單,适用于各種(zhǒng)類型的煤制甲醇企業。

【氣體轉化】

焦爐氣中氫氣含量約60%、甲烷含量約25%~30%,氫碳比遠高于甲醇合成(chéng)所要求的理想氫碳比,因此轉化工序的目的是將(jiāng)淨化後(hòu)的焦爐氣中大部分甲烷轉化爲有效氣CO和H2,從而降低合成(chéng)氣氫碳比。焦爐氣氣體轉化主要有蒸汽轉化法、催化氧化轉化法和非催化轉化法等三種(zhǒng)。

【蒸汽轉化法】

蒸汽催化轉化采用蒸汽與甲烷反應氫氣、一氧化碳等組分,該過(guò)程是吸熱過(guò)程,需要消耗大量的工藝蒸汽和燃料,對(duì)轉化設備材質要求較高,甲烷的轉化率較低,工藝投資較大。焦爐氣中甲烷含量較低,一般不采用蒸汽催化轉化法進(jìn)行氣體轉化。

【催化部分氧化法】

催化部分氧化法在鎳爲主要活性組分的催化劑作用下,甲烷通過(guò)間接氧化或者直接氧化生成(chéng)二氧化碳和氫氣。

催化部分氧化設備結構簡單、流程短、投資較低,适用于焦爐氣制甲醇氣體轉化。

【非催化部分氧化法】

非催化部分氧化法利用氧化反應内熱進(jìn)行甲烷的蒸汽轉化反應,不需要外加催化劑和熱源,不需要進(jìn)行轉化前的脫硫。該法工藝流程和設備結構簡單、熱效率較高。

該法單位甲醇消耗原料氣消耗較高,純氧消耗較高,轉化溫度較高。

【甲醇合成(chéng)】

甲醇合成(chéng)是指一氧化碳與氫氣在催化劑作用下反應生成(chéng)甲醇。甲醇合成(chéng)反應器是低壓法甲醇合成(chéng)技術的關鍵設備,反應器種(zhǒng)類主要包括:冷激式合成(chéng)塔、冷管式合成(chéng)塔、水管式合成(chéng)塔、固定管闆列管式合成(chéng)塔、絕熱換熱式合成(chéng)塔等,各種(zhǒng)甲醇合成(chéng)反應器特性的比較見表13。冷管式合成(chéng)塔、水管式合成(chéng)塔、固定管闆列管式合成(chéng)塔、絕熱換熱式合成(chéng)塔等适用于新建大型煤制甲醇企業甲醇合成(chéng)工序。

【甲醇精餾】

甲醇精餾是指甲醇合成(chéng)工序所得的粗甲醇,經(jīng)過(guò)精餾工序,去除二甲醚、異丁醇、甲烷及其它烴類混合物等雜質的過(guò)程。甲醇精餾技術主要有雙塔精餾和三塔精餾,兩(liǎng)者的主要區别在于主精餾塔的設置和能(néng)量綜合利用的不同。

【雙塔精餾】

來自合成(chéng)工段含醇90%的粗甲醇,經(jīng)減壓進(jìn)入粗甲醇貯槽,經(jīng)粗甲醇預熱器加熱到45℃後(hòu)進(jìn)入預精餾塔。甲醇的精餾分2個階段:先在預塔中脫除輕餾分,主要是二甲醚;後(hòu)進(jìn)入主精餾塔,進(jìn)一步把高沸點的重餾分雜質脫除,主要是水、異丁基油等。從塔頂或側線采出,經(jīng)精餾甲醇冷卻器冷卻至常溫後(hòu),就可得到純度在99.9%以上精甲醇産品。

雙塔精餾蒸汽消耗1.5~2.0t/t甲醇;循環水150~180m3/t甲醇;電耗40kW·h/t甲醇。

【三塔精餾】

三塔流程由預精餾塔、加壓精餾塔、常壓精餾塔組成(chéng)的精餾系統。先在預塔中脫除輕餾分,主要是二甲醚,預精餾塔底部脫除輕餾分後(hòu)密度保持在0.84g/cm3~0.87g/cm3的預後(hòu)甲醇液由加壓塔給料泵加壓到0.56MPa~0.60MPa,經(jīng)加壓塔出料換熱器和加壓塔再沸器冷凝水換熱,將(jiāng)溫度提高到125℃後(hòu)送入加壓精餾塔中下部,加壓塔塔底由0.4MPa蒸汽通過(guò)加壓塔再沸器加熱到135℃左右,塔頂蒸出的甲醇蒸氣進(jìn)入加壓塔冷凝器冷卻,甲醇蒸氣冷凝潛熱作爲常壓精餾塔的熱源,出加壓塔冷凝器的甲醇液再次進(jìn)入加壓塔回流槽,一部分由加壓塔回流泵加壓後(hòu)送入加壓精餾塔作爲回流液,其餘部分經(jīng)精甲醇冷卻器冷卻到40℃作爲合格産品。

雙塔精餾蒸汽消耗0.9~1.3t/t甲醇;循環水60~80m3/t甲醇;電耗30kW·h/t甲醇。

雙塔精餾工藝适用于生産規模在5萬t/a以下的甲醇企業,三塔精餾工藝适用于生産規模在5萬t/a以上的甲醇企業。相同生産規模的采用三塔精餾投資比雙塔精餾高15%左右,但是三塔精餾能(néng)耗僅爲雙塔精餾的60~70%,運行費用是雙塔精餾的80%左右。

【煤質甲醇廢氣處理技術】

煤制甲醇企業的廢氣處理主要包括粉塵處理和二氧化硫處理。

【粉塵治理技術】

【擋風抑塵網技術】

擋風抑塵網技術是通過(guò)大幅度降低風速減少露天堆放煤炭産生的煤塵。該技術适用于煤制甲醇煤場揚塵源頭控制。

【旋風除塵技術】

旋風除塵技術使含塵氣流作旋轉運動,借助于離心力將(jiāng)塵粒從氣流中分離并捕集于器壁,再借助重力作用使塵粒落入灰鬥。

該設備投資較少,适用于煤制甲醇企業原料處理系統和鍋爐粉塵控制。

【袋式除塵技術】

袋式除塵技術是利用纖維織物的過(guò)濾作用對(duì)含塵氣體進(jìn)行過(guò)濾,當含塵氣體進(jìn)入袋式除塵器後(hòu),顆粒大、比重大的粉塵,由于重力的作用沉降下來,落入灰鬥,含有較細小粉塵的氣體在通過(guò)濾料時,煙塵被(bèi)阻留,使氣體得到淨化。該技術除塵效率高,适用範圍廣,可同時去除煙氣中的顆粒物。該設備和運行費用較小,适用于煤制甲醇企業原料處理系統和鍋爐粉塵控制。

【靜電除塵技術】

含有粉塵顆粒的氣體,在接有高壓直流電源的陰極線(又稱電暈極)和接地的陽極闆之間所形成(chéng)的高壓電場通過(guò)時,由于陰極發(fā)生電暈放電、氣體被(bèi)電離,此時,帶負電的氣體離子,在電場力的作用下,向(xiàng)陽闆運動,在運動中與粉塵顆粒相碰,則使塵粒荷以負電,荷電後(hòu)的塵粒在電場力的作用下,亦向(xiàng)陽極運動,到達陽極後(hòu),放出所帶的電子,塵粒則沉積于陽極闆上,而得到淨化的氣體排出防塵器外

該技術占地面(miàn)積較大,一次性投資較大,運行成(chéng)本較高,适用于煤制甲醇企業原料處理系統和鍋爐粉塵控制。

【濕式除塵技術】

水濕式除塵技術的原理是塵粒與水接觸時被(bèi)水捕集或者在水的作用下凝聚性增加,這(zhè)兩(liǎng)種(zhǒng)作用使粉塵從煙氣中分離出來。

該法能(néng)夠除去部分二氧化硫,适用于煤制甲醇企業原料處理系統和鍋爐粉塵控制。

【二氧化硫治理技術】

【氨法脫硫技術】

氨法脫硫技術是濕法脫硫的一種(zhǒng),用一定濃度的氨水做吸收劑洗滌煙氣中的SO2,形成(chéng)

(NH4)SO3-NH4HSO3-H2O的吸收液體系,該溶液中的(NH4)SO3是具有良好(hǎo)的吸收能(néng)力,是氨法脫硫技術中的主要吸收劑。脫硫效率較高,可同時脫硝,生成(chéng)的亞硫酸铵可進(jìn)一步制成(chéng)硫铵出售。煤制甲醇企業鍋爐煙氣可選擇采用氨法脫硫,需要相應的強化防腐設計。

【石灰/石灰石法】

石灰/石灰石法是采用石灰石、石灰等作爲脫硫劑脫除廢氣中的SO2,副産品可以回收。主要包括直接噴射法、流化态燃燒法、石灰-石膏法、石灰-亞硫酸鈣法等。

直接噴射法是將(jiāng)石灰石或者石灰粉料直接噴入鍋爐爐膛内進(jìn)行,被(bèi)煅燒成(chéng)氧化鈣(CaO)煙氣中的SO2與CaO反應而被(bèi)吸收,從而進(jìn)行煙氣脫硫。

流化态燃燒法是將(jiāng)石灰石或者石灰粉料加入沸騰床或者流化床鍋爐中,煤在燃燒同時,産生的SO2與石灰石或者石灰分解産生的氧化鈣反應生成(chéng)CaSO4,從而脫硫。

石灰/石膏法是用石灰石或者石灰漿吸收煙氣中的SO2,生成(chéng)亞硫酸鈣,然後(hòu)氧化亞硫酸鈣生成(chéng)石膏。

石灰-亞硫酸鈣法是用石灰乳吸收煙氣中的SO2,生成(chéng)半水亞硫酸鈣,同時半水亞硫酸鈣可部分氧化成(chéng)硫酸鈣。

石灰/石灰石法工藝簡單,投資較小,不僅适用于中、低硫煤企業,而且适用于高硫煤企業。

【酸性氣體濕法制硫酸】

該法經(jīng)過(guò)氧化、轉化、水和冷凝三部將(jiāng)SO2轉化爲硫酸,從而使煙氣脫硫,并生産硫酸。

該法硫回收效率較高,沒(méi)有廢酸及廢液外排,并且能(néng)夠回收一定量蒸汽,能(néng)耗較低。該法脫硫以及硫回收效率較高,可直接處理煤制甲醇企業脫硫裝置的酸性氣體制取硫酸,也可以直接處理克勞斯硫回收裝置尾氣。

【鈉堿脫硫技術】

鈉堿法脫硫采用碳酸鈉或者氫氧化鈉吸收煙氣中的SO2,該法使用固體吸收劑,堿的來源限制小,便于運輸、儲存;鈉堿的溶解度高,吸收系統不存在結垢、堵塞問題;鈉堿吸收能(néng)力大,吸收劑用量小,處理效果較好(hǎo)。

【金屬氧化物吸收法】

部分金屬氧化物,如氧化鋅、氧化鎂、二氧化錳、氧化銅等對(duì)SO2具有較好(hǎo)的吸收能(néng)能(néng),可用上述金屬氧化物對(duì)SO2尾氣進(jìn)行處理。處理SO2尾氣時,將(jiāng)氧化物制成(chéng)漿液洗滌氣體,其吸收效率較高,吸收液易再生。該法适用于處理低濃度SO2廢氣。

【煤制甲醇廢氣處理可行技術】

【粉塵治理】

【擋風抑塵網技術】

(1)污染物削減和排放—露天料場使用多孔闆波紋式組合防風網牆,風速大于4m/s時,可使料場内風速降低60%以上,在周邊300~3000m範圍内抑制粉塵達85%以上,減少了物料損失和粉塵排放。

(2)技術經(jīng)濟适用性—以年儲運200萬t煤計算,每年可減少煤塵逸散1000t以上,減少相應的經(jīng)濟損失。該技術适用于煤制甲醇露天煤場的揚塵治理,尤其适用于風速較大、空氣幹燥的北方地區。

【旋風除塵技術】

(1)污染物削減和排放：對(duì)于捕集粒徑5μm以上的粉塵,除塵效率80~90%。

(2)二次污染及防治措施：除塵器的卸灰、輸灰裝置根據粉塵的狀态,卸灰周期、粉塵性質、排灰量選擇;輸灰裝置可選擇螺旋輸送機或者埋刮闆輸送機;收集的粉塵回收後(hòu)利用。

(3)技術經(jīng)濟适用性：設備投資小。

【袋式除塵技術】

(1)可行工藝參數：袋式除塵器的處理風量應按照生産設備所需處理風量的1.1倍計算;煙氣需要控制在濾料可承受的長(cháng)期使用溫度範圍内,且高于氣體露點溫度10℃以上;反吹袋式除塵器的過(guò)濾風速宜控制在0.6~1.0m/min,脈沖袋式除塵器的過(guò)濾風速宜控制在1.0~1.2m/min,玻璃纖維袋式除塵器的過(guò)濾風速宜控制在0.5~0.8m/min,當入口含塵濃度超過(guò)500g/m3時,淨過(guò)濾風速應不超過(guò)1.0m/min。

(2)污染物削減排放：布袋除塵技術對(duì)于粒徑大于0.1μm的微粒,去除效率可達99%以上,出口粉塵濃度可控制在30mg/m3以下。

(3)二次污染及防治措施：除塵器的卸灰、輸灰裝置根據粉塵的狀态,卸灰周期、粉塵性質、排灰量選擇;輸灰裝置可選擇螺旋輸送機或者埋刮闆輸送機;收集的粉塵回收後(hòu)利用。

(4)技術經(jīng)濟适用性：運行和基建費用較低。

【靜電除塵技術】

(1)可行工藝參數：進(jìn)入電除塵器的含塵濃度控制在60g/m3以下,電場風速,比集塵面(miàn)積。

(2)污染物削減和排放：靜電除塵技術對(duì)于粒徑0.05~50μm的粉塵,除塵效率90~99%,淨化後(hòu)外排氣體中煙(粉)塵濃度可控制在30mg/m3以下。

(3)二次污染及防治措施：除塵器的卸灰、輸灰裝置根據粉塵的狀态,卸灰周期、粉塵性質、排灰量選擇;輸灰裝置可選擇螺旋輸送機或者埋刮闆輸送機;收集的粉塵回收後(hòu)利用。

(4)技術經(jīng)濟适用性：運行和基建費用較高,靜電除塵技術适用于捕集比電阻在在104~5×1010Ω·cm範圍内的粉塵。

【濕式除塵技術】

(1)工藝參數：濕式除塵在去除粉塵的同時,可以去除二氧化硫。

(2)污染物削減和排放：該技術對(duì)粒徑在1μm以上顆粒,去除率可達90-95%左右,淨化後(hòu)外排氣中粉塵濃度可控制在20mg/m3以下;脫硫效率10%以上。

(3)二次污染及防治措施：除塵器的卸灰、輸灰裝置根據粉塵的狀态,卸灰周期、粉塵性質、排灰量選擇;輸灰裝置可選擇螺旋輸送機或者埋刮闆輸送機;收集的粉塵回收後(hòu)利用。

(4)技術經(jīng)濟适用性：可以去除部分氣體污染物,設備高度較大,布置較爲困難。

【二氧化硫治理】

【氨法脫硫技術】

(1)可行工藝參數：脫硫系統阻力小于1600Pa,運行溫度50~60℃。

(2)污染物削減和排放：該法脫硫效率95%以上,當燃煤含硫量在2.0%以下時,SO2排放濃度可控制在200mg/m3以下;氮氧化物去除率20~40%。

(3)二次污染及防治措施：脫硫副産品全部回收爲氮肥或化工原料送至化工廠使用。脫硫系統的循環水泵、風機等設備應采用隔聲處理。

(4)技術經(jīng)濟适用性：占地面(miàn)積較小;脫硫效率較高,脫硫費用低,同時氨可留在産品中,以氮肥的形式提供使用。

【石灰/石灰石脫硫技術】

(1)可行工藝參數：選擇CaCO3含量大于90%且活性較好(hǎo)的脫硫劑;處理中低燃煤種(zhǒng)時石灰石的細度保證250目90%過(guò)篩率,中高燃煤種(zhǒng)時石灰石的細度保證325目90%過(guò)篩率;石灰石分解溫度765℃,氧化鈣與二氧化硫有效反應溫度爲900~1100℃;石灰石顆粒直徑小于2mm。

(2)污染物削減和排放：當鈣硫摩爾比在1.02~1.05,脫硫效率可達95%以上,SO2排放濃度200mg/m3以下;對(duì)除塵後(hòu)煙氣中顆粒物的去除率50%。

(3)二次污染及防治措施：脫硫系統會産生脫硫廢水、脫硫副産物石膏、風機噪聲和水泵噪聲。其中脫硫廢水應采用石灰處理、混凝澄清和中和處理後(hòu)回用;脫硫副産品石膏外運;風機和水泵等設備采用隔聲處理措施。

(4)技術經(jīng)濟适用性：工藝簡單,投資小,但運行成(chéng)本較高,對(duì)煤種(zhǒng)、負荷具有較強的适應性,适用于各種(zhǒng)高濃度SO2的煙氣脫硫。

【酸性氣體濕法制硫酸】

(1)可行工藝參數：燃燒溫度1050~1100℃,出口溫度高于100℃。

(2)污染物削減和排放：二氧化硫轉化率和硫回收率均達到99%,不需要另外增加尾氣處理裝置,尾氣排放指标優于國(guó)家标準。

(3)二次污染及防治措施：無廢酸及廢液外排。

(4)技術經(jīng)濟适用性;濃硫酸可外售;回收蒸汽能(néng)降低能(néng)源用量,減少能(néng)源投資成(chéng)本;可用于煤制甲醇企業脫硫和硫回收裝置尾氣處理。