活性炭纖維在VOC有機廢氣處理中的應用

1 活性炭纖維介紹

活性炭纖維(Activated Carbon Fiber,ACF),亦稱纖維狀活性炭,是20世紀60年代繼粉末狀、粒狀活性炭之後(hòu)發(fā)展起(qǐ)來的第三代高效活性吸附材料和環保工程材料,其超過(guò)50%的碳原子位于内外表面(miàn),構築成(chéng)獨特的吸附結構,被(bèi)稱爲表面(miàn)性固體。它是由纖維狀前軀體經(jīng)過(guò)碳化、活化制成(chéng)。活性炭纖維是由C,H,O3種(zhǒng)元素組成(chéng)的,主要成(chéng)分是碳。碳原子以類似石墨微晶片層形式存在,約占總數的60%,含氧官能(néng)團如羟基、醚基約占25%,羰基、羧基、酯基約占10%,此外還(hái)有其它形式的官能(néng)團以及金屬等。活性碳纖維的基本性能(néng)取決于其前驅體的物理和化學(xué)性質,而它在各個領域中的應用又是由其基本性能(néng)決定的。與傳統炭吸附材料相比,ACF具有獨特的化學(xué)結構和物理結構,因而它具有含碳量高、比表面(miàn)積大、微孔豐富且分布窄,吸附速度快,吸附容量大,再生容易等後(hòu)者不可比拟的優異吸附脫附性能(néng)。活性炭纖維的比表面(miàn)積一般可達1000～1600m2/g,微孔體積占總體積90%左右,其微孔直徑爲10μm～40μm。

2 活性炭纖維的分類與制備工藝

随著(zhe)科研和技術的不斷進(jìn)步,ACF的種(zhǒng)類日趨繁多,根據其生産過(guò)程的前驅體不同分爲粘膠基、酚醛基、聚丙烯腈基、瀝青基、聚偏二氯乙烯、聚酰亞胺纖維、PBO纖維、聚苯乙烯、聚乙烯醇纖維等等。目前工業上應用最廣泛的是前4種(zhǒng)。【活性炭纖維】

由于原料不同,生産工藝流程也有所不同。綜合考察各種(zhǒng)原料纖維到ACF的制備工藝,可將(jiāng)ACF整個制備過(guò)程歸納爲:原料纖維、可炭化纖維、炭化纖維、活性炭纖維。原料纖維的預處理有兩(liǎng)種(zhǒng)類型,它們分别有不同的作用,其一爲無機鹽溶液浸漬預處理,能(néng)改善活性炭纖維的結構、性能(néng)和提高産品的産率。其二爲預氧化穩定化處理,能(néng)保持纖維形狀,在炭化過(guò)程中不熔融變形,形成(chéng)穩定的結構。炭化過(guò)程是在氮氣氣氛中加熱,排除纖維中可揮發(fā)的非碳組分,使殘留碳重排生成(chéng)類石墨微晶的過(guò)程。炭化過(guò)程直接影響到産品的産率和性能(néng)。活化反應是使ACF生成(chéng)豐富微孔,高比表面(miàn)積及形成(chéng)含氧官能(néng)團的主要過(guò)程。常見的活化方法主要有用CO2或水蒸汽的物理活化和用ZnCl2,H2PO4,KOH的化學(xué)活化,處理溫度在700～1000℃間。常用活化劑有水蒸氣和二氧化碳。

3 活性炭的結構特征和性能(néng)

3.1 結構

炭纖維經(jīng)活化後(hòu),碳原子主要以類似石墨微晶片層、乳層堆疊的形式存在。它的結構特點是有發(fā)達的比表面(miàn)積,比表面(miàn)積一般可達1000～1600m2/g,形成(chéng)大量微孔,孔徑爲10μm-40μm,且分布狹窄而均勻,微孔面(miàn)積占總體積的90%左右。含有許多不規則結構—雜環結構或含有表面(miàn)官能(néng)團的微結構,具有極大的表面(miàn)能(néng)。從而也就造就了微孔相對(duì)孔壁分子共同作用形成(chéng)強大的分子場,提供了一個吸附态分子和化學(xué)變化的高壓體系。使得吸附質到達吸附位的擴散路徑比活性炭短、驅動力大且孔徑分布集中,這(zhè)是造成(chéng)ACF比活性炭比表面(miàn)積大、吸脫附速率快、吸附效率高的原因。另可通過(guò)适當的表觀改性,改變ACF表面(miàn)的化學(xué)基團的種(zhǒng)類和含量,來滿足對(duì)特定物質的高效吸附轉化。ACF通常适用于氣相和液相低分子量分子的吸附。當吸附劑微孔大小爲吸附質分子臨界尺寸的兩(liǎng)倍左右時,吸附質較易吸附。調整孔徑的目的就是使ACF的細孔與吸附質分子尺寸相當,改性需綜合考慮物理結構與化學(xué)結構的影響。

3.2 性能(néng)

活性炭纖維與傳統炭材料相比具有以下優良性能(néng):

3.2.1 吸附容量大

ACF的吸附作用一直是人們研究和應用的熱點,活性炭纖維具有發(fā)達的微孔結構,因而吸附量大。對(duì)有機氣體、惡臭、腥臭物質,水溶液裡(lǐ)的無機物、染料、有機物及重金屬離子吸附量比顆粒狀、粉狀活性炭高幾倍至幾十倍。對(duì)細菌、低濃度吸附質的吸附能(néng)力特别優良。

3.2.2 吸附脫附速度快

ACF表面(miàn)主要是孔徑分布集中的微孔,吸附質無需象活性炭一樣(yàng)經(jīng)長(cháng)距離的大孔,過(guò)渡孔到達微孔,粒内擴散阻力小,因而吸附速度快,對(duì)氣體液體的吸附一般能(néng)在數十秒至數分種(zhǒng)内即可達到吸附平衡。脫附速度快,且再生容易,用120～150℃熱空氣加熱10～30min即可完全脫附。在多次吸、脫附過(guò)程中,仍能(néng)保持原有的吸附性能(néng)。

3.2.3 氧化還(hái)原及催化特性

活性碳纖維的氧化還(hái)原性能(néng)在其溶液中吸附金屬離子時表現最爲明顯。活性炭纖維的氧化還(hái)原特性是由一系列電極電位不同的表面(miàn)活性基團引起(qǐ)的,活性炭纖維可以作爲還(hái)原劑,也可用作氧化劑,這(zhè)取決于所用體系的電位高低。活性炭纖維在一定的催化溫度下表現出很高的催化特性,通過(guò)用H2SO4活化ACF,使其表面(miàn)有催化能(néng)力,可以在NH3存在下把NO還(hái)原成(chéng)N2。【炭纖維】

3.2.4 其它特性

ACF還(hái)兼有纖維的各種(zhǒng)特性,能(néng)制成(chéng)纖維束、紙、布、氈等形狀,且性能(néng)良好(hǎo),還(hái)能(néng)耐高溫、酸、堿,且能(néng)對(duì)活性炭纖維進(jìn)行改性,大大拓寬其用途。由于以上性能(néng),活性炭纖維一問世就得到人們廣泛的關注和深入的研究,目前被(bèi)廣泛應用于冶金、食品、化工、醫藥、環保等領域。

4 活性炭纖維在揮發(fā)性有機廢氣處理中的應用現狀

随著(zhe)有機化工産品在工業中的廣泛應用,進(jìn)入大氣中的有機污染物越來越多,主要是低沸點、易揮發(fā)的有機物(VOCs)。它們主要來源于石油化工行業所排放的廢氣;造紙、油漆、塗料、采礦和紡織等行業所排放的有機溶劑。其中工業生産中的塗裝業是廢氣污染嚴重的行業,塗料則是起(qǐ)主導作用的第一要素。塗裝作業中所使用的塗料,大部分爲溶劑性塗料,其溶劑含量爲60%左右,這(zhè)部分溶劑最後(hòu)都(dōu)散發(fā)到作業環境和大氣中去,不但浪費資源,而且給工人的健康和大氣環境造成(chéng)危害,其中70%左右的溶劑在工人噴塗及流平階段揮發(fā),通過(guò)抽風系統排出,30%左右的溶劑在工件塗層固化階段前期,通過(guò)固化設備的排氣系統排出。目前,我國(guó)常用塗料所産生的廢氣種(zhǒng)類有三苯(苯、甲苯、二甲苯)、苯乙烯環己酮、丙酮、松節油,甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、溶劑汽油、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯等。其中,溶于水的有丙酮、醇類等;微溶于水的有醋酸乙酯、醋酸丁酯等,不溶于水的爲三苯等。綜觀國(guó)内外該類有害氣體的治理技術,一類是采用焚燒和催化燃燒的淨化技術,另一類是吸附後(hòu)的回收利用技術。從符合可持續發(fā)展的要求看吸附法更爲适用。由于ACF具有優良的吸附脫附性能(néng),可有效地將(jiāng)生産中産生的低沸點化合物、脂肪族化合物及VOCs等危害人體健康的有機溶劑脫除并回收,因此ACF起(qǐ)著(zhe)替代顆粒和粉末活性炭在有機廢氣處理中的作用。

4.1 含苯系物廢氣處理

在噴漆行業中,大量的苯、甲苯、二甲苯等有機廢氣排放到空氣中,嚴重污染大氣環境,金毓荃等用比表面(miàn)積爲1200m2/g。纖維絮片單層厚度2mm的活性炭纖維處理苯系廢氣,當在濾速爲0.20m/s以下時,ACF對(duì)苯、甲苯、二甲苯及其混合物的淨化效率高達90%以上,ACF對(duì)3種(zhǒng)不同物料的淨化效率依次是鄰二甲苯>甲苯>苯;在濾速爲0.20m/s,ACF對(duì)苯系混合物的吸附容量爲195mg/g左右;對(duì)ACF進(jìn)行脫附後(hòu)再進(jìn)行吸附,連續14次實驗其結果基本保持不變。汪明光等開(kāi)發(fā)了活性炭纖維吸附處理含甲苯廢氣技術,并用熱風解吸工藝進(jìn)行了實驗。在中試實驗裝置中,活性炭纖維用量510kg,裝料厚度50mm下經(jīng)過(guò)吸附、脫附實驗,進(jìn)口濃度爲1600mg/m3的廢氣吸附1h,每公斤ACF的吸附量爲0.22～0.25kg甲苯。用熱風反吹吸附後(hòu)的裝置可達到解吸的目的,在脫附開(kāi)始15～20min内,脫附率可達80%以上。

中國(guó)石化集團揚子石化公司貯運廠204棧台共有裝卸車鶴管24套,用于裝卸苯及二甲苯,裝車過(guò)程産生的有害氣體,原設計由尾氣總管,經(jīng)氣流分離罐、排氣筒高空排放。由于排放氣中芳烴濃度較高,棧台周圍環境中苯含量超标,影響職工的身體健康。當在棧台尾部設計了一套FAC吸附—解吸裝置後(hòu),回收溶液中苯含量高達97%,效益可觀。

4.2 醋酸丁酯廢氣處理

目前,許多塗裝行業采用醋酸丁酯作溶劑,故生産過(guò)程中産生大量的含醋酸丁酯廢氣,造成(chéng)污染。孫彤等用活性碳纖維作爲吸附材料,以恒溫恒壓的空氣作載氣,通過(guò)鼓泡法配置一定濃度的醋酸丁酯氣體,當氣速爲0.06m/s時,ACF平衡吸附量近600mg/g,實驗結果表明,在溫度、氣體流速、氣體濃度3個因素中,溫度對(duì)ACF的平衡吸附量影響最大,随著(zhe)溫度的升高,ACF對(duì)醋酸丁酯的平衡吸附量下降,傳質系數減少,穿透層高度增大。【活性炭纖維吸附】

4.3 含烷烴廢氣處理

徐雪峰等以ACF爲吸附材料,采用吸附法對(duì)含環己烷有機廢氣進(jìn)行吸附、回收、淨化處理,運行結果表明,在廢氣量爲50～300m3/h,廢氣含環己烷質量百分率爲0.1～1.34%的條件下,用活性炭纖維進(jìn)行吸附解吸,環己烷的回收率達88%,經(jīng)濟效益十分明顯。在感光膠片的生産過(guò)程中有大量的二氯甲烷廢氣排出。李守信等在二氯甲烷廢氣的治理工程中,設計采用三箱吸附系統,當廢氣流量爲10000m3/h,廢氣中二氯甲烷濃度爲3000mg/m3的條件下,設備裝置經(jīng)過(guò)半年時間,運行狀況一直良好(hǎo),吸附效率一直保持在97%以上,大大改善了大氣環境,每年淨收益達7514萬元。

4.4 甲醇廢氣處理

陸安慧等研究了PAN基炭纖維預氧氈、炭氈、空氣氧化氈、KOH活化氈對(duì)甲醇這(zhè)種(zhǒng)有極性的小分子的吸附性能(néng)實驗。實驗發(fā)現活化程度高的ACF對(duì)甲醇蒸氣表現出較高的吸附能(néng)力。P.Navarri等對(duì)二甲醛和乙酸乙酯利用炭纖維材料進(jìn)行吸附處理,著(zhe)重研究了不同碳纖維、纖維層數、不同氣體以及氣體濃度間的關系,取得了較好(hǎo)的效果。ACF吸附容量大而且脫附速度快,在溶劑回收方面(miàn)也得到應用。在回收質量分數爲2000×10-6的含酮混合溶劑中,回收率達98%,在回收丙酮、二氯乙烯、三氯乙烯的應用中,回收率均高于97%。

5 前景展望

活性炭纖維是一種(zhǒng)用途廣泛,極具前景的新材料,正逐步從實驗室走向(xiàng)工業應用。國(guó)際上,ACF應用在廢水處理中的研究較多,而對(duì)氣體的處理主要是應用在空氣淨化、除臭等方面(miàn),随著(zhe)對(duì)ACF的形成(chéng)機制與吸附機理所深入研究,技術不斷進(jìn)步,ACF在處理揮發(fā)性有機廢氣方面(miàn)將(jiāng)得到更爲廣泛的使用。自1962年美國(guó)專利首次涉及,随後(hòu)美國(guó)ORNL使用活性炭纖維過(guò)濾放射性碘輻射以來,美國(guó)、英國(guó)、前蘇聯、特别是日本,是研究和使用ACF的大國(guó),年産量近千噸。國(guó)内的ACF研究起(qǐ)始于80年代末期,到90年代後(hòu)期陸續出現工業化裝置。但活性炭纖維由于其價格是粒狀活性炭的10倍以上,如活性碳纖維氈的售價比表面(miàn)積爲1200～1400m2/g,每公斤爲360元左右;比表面(miàn)積1400～1600m2/g,售價爲430元左右。因此ACF價格的居高不下始終是限制其廣泛應用的主要因素。低成(chéng)本、高密度、高強度的活性炭纖維應是今後(hòu)研究開(kāi)發(fā)的重點。如A。B。Fuertes等用廢棄的聚合物纖維經(jīng)過(guò)一定加工與活化過(guò)程,制成(chéng)了一種(zhǒng)吸附性能(néng)優良的整體活性碳纖維,大大降低了生産成(chéng)本。國(guó)外對(duì)ACF的應用已進(jìn)入規模化生産,目前我國(guó)還(hái)處于研究中試階段,相信随著(zhe)生産成(chéng)本的降低以及表面(miàn)結構與性能(néng)的深入研究,ACF將(jiāng)在環保材料中占有越來越重要的地位。