污水處理廠揮發(fā)性有機物及臭氣組分及性質

污水處理過(guò)程排放大量大氣污染氣體，主要爲惡臭廢氣：VOCs、硫化氫、氨氣、甲硫醇等，惡臭性強，感官污染程度明顯。

污水處理廠散發(fā)惡臭氣體的種(zhǒng)類和濃度與工人的職業健康息息相關。首先通過(guò)文獻綜述對(duì)以往報道(dào)的污水處理廠不同處理單元散發(fā)的惡臭氣體污染物種(zhǒng)類和濃度進(jìn)行了統計，然後(hòu)以上海兩(liǎng)座大型污水處理廠T廠和B廠爲例，對(duì)其污水處理流程與污泥處理流程散發(fā)的惡臭有機污染物種(zhǒng)類和濃度進(jìn)行了測試和對(duì)比分析。將(jiāng)上海地區的污水處理廠與文獻報道(dào)的國(guó)内外其他地區的污水處理廠惡臭污染物進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現地域差異性明顯，上海地區的污染物濃度更高，但不同種(zhǒng)類的有機污染物在總VOCs濃度中的占比相近。污水臭氣處理

經(jīng)我們統計，文獻中共測得89種(zhǒng)有機污染物，本文根據有機物污染物的官能(néng)團和結構特性將(jiāng)其分爲烷烴、烯烴、芳香烴、鹵代烴、含氧有機物和含硫有機物六大類。以此對(duì)文獻進(jìn)行對(duì)比分析發(fā)現，芳香烴在DINCER和唐小東的研究中占了絕大部分，但在SHINICHI的測試中卻沒(méi)有提及。SHINICHI檢測到的有機物種(zhǒng)類爲烯烴、含氧有機物和含硫有機物三大類，且以含氧有機物和含硫有機物爲主。

文獻報道(dào)的污水處理廠不同處理單元污染物濃度情況的主要測試情況如表1所示，涉及污水處理廠粗格栅、沉砂池、污泥脫水間、濃縮池、生反池厭缺氧區、生反池好(hǎo)氧區、提升泵房、初沉池和儲泥池9個主要處理單元。從表1可以發(fā)現，脫水間和濃縮池爲污染物最主要的産生源，有少數污水處理廠的生反池所産生的VOC總濃度與濃縮池産生的VOC總濃度相當。該統計結果與FRECHEN對(duì)德國(guó)污水處理廠的統計結果相似。目前污泥處理流程的污染物散發(fā)數據較爲缺乏，許多研究者隻關心污泥脫水車間的污染物種(zhǒng)類和濃度，忽視了其他泥處理單元。關于其他泥處理單元污染物散發(fā)數據的研究亟待補充。

本研究選取上海兩(liǎng)座大型污水處理廠作爲測試對(duì)象，針對(duì)惡臭污染物的主要散發(fā)源，進(jìn)行了污染物種(zhǒng)類和濃度的測試，并進(jìn)行深入分析，爲我國(guó)污水處理廠惡臭污染控制的精準設計提供依據，也爲未來我國(guó)科學(xué)合理地制定惡臭氣體污染物控制标準提供參考。

1 測試場地和儀器

1.1 測試場地概述

此次測試選取上海市兩(liǎng)座大型污水處理廠，T廠爲全地下式污水處理廠，處理規模爲40萬m³/d，B廠總處理規模中50萬m³/d爲全地下式污水處理廠，其餘爲已實施加蓋除臭的地上式處理廠，但其處理構築物均進(jìn)行了加蓋除臭。

總體上，T廠和B廠兩(liǎng)座地下式污水處理廠的污水、污泥處理流程擁有較多相似的處理單元，如粗格栅、細格栅、初沉池、二沉池、高效沉澱池、濃縮池、污泥脫水間等。但也存在不同處理工藝單元，如T廠采用曝氣沉砂池，B廠采用平流沉砂池。本研究在文獻中常見測試地點的基礎上，重點關注T廠和B廠共有的處理單元和廠内巡檢人員反映的有明顯臭氣散發(fā)的處理單元，通過(guò)現場測試和對(duì)比分析确認污水處理廠主要惡臭污染源、污染物濃度和規律。

1.2 測試方法及儀器

前期預測試中采用惡臭氣體分析儀NewforceTionGas-200測試硫化氫、氨氣和臭氣濃度。後(hòu)期現場測試中采用基于氣相色譜原理的EXPEC3500便攜式色譜質譜儀測試有機物濃度。EXPEC3500色譜質譜儀可以測試600多種(zhǒng)物質，其中包含117種(zhǒng)常見VOCs。色譜質譜儀的測量質量範圍爲15~300 μ，質量分辨率≤1 μ，滿足《便攜式氣相色譜-質譜聯用儀技術要求及試驗方法》(GB/T 32210-2015)的相關性能(néng)指标要求。

T廠的測試位置爲粗格栅、細格栅、曝氣沉砂池、初沉池、二沉池、生反池、高效沉澱池、濃縮機間、調質池、脫水幹化車間、冷凝水車間、加熱車間和除磷池；B廠的測試位置爲粗格栅、細格栅、平流沉砂池、初沉池、生反池厭氧區、生反池缺氧區、生反池好(hǎo)氧區、二沉池、高效沉澱池、儲泥池、濃縮池、勻質池、脫水車間和幹化車間。根據處理單元的實際大小，在以上處理單元内均勻布置多個測點，相鄰測點間的直線距離約9m，每個測點測量3次取其平均值作爲該點的污染物濃度值，以保證數據的可靠性。由于部分處理單元上方使用了蓋闆進(jìn)行密封，因此在蓋闆可以打開(kāi)的情況下，將(jiāng)測點布置在液面(miàn)上方空間進(jìn)行測量；其餘密封蓋闆無法打開(kāi)的處理單元和地下大空間内部的測點則布置在距離地面(miàn)1.5m高處的人員呼吸平面(miàn)上。

本文的研究測試均在夏季進(jìn)行，由于夏季的平均氣溫高，對(duì)污水處理微生物活性和污染物的揮發(fā)有強化促進(jìn)作用，因此夏季的惡臭氣體排放水平相對(duì)較高。測試時間選在白天，與工作人員的正常工作時間相符，以保證測量結果與工作人員體感的一緻性。

2 測試結果

由于B廠和T廠處理構築物均進(jìn)行了加蓋除臭，有效控制了惡臭氣體散發(fā)影響外部環境，本研究前期預測試發(fā)現兩(liǎng)座加蓋的污水廠處理構築物上方硫化氫、氨氣等無機惡臭污染物濃度均低于相關标準限值，但人體感官上有時仍能(néng)聞到臭味，推測臭味可能(néng)主要來自于有機污染物，因此本研究著(zhe)重對(duì)污水處理廠中的有機污染物進(jìn)行研究和分析。

2.1 污水處理流程有機污染物測試結果對(duì)比

兩(liǎng)廠污水處理流程産生的污染物對(duì)比情況如圖1所示。就VOCs種(zhǒng)類和濃度而言，T廠生反池和B廠平流沉砂池所産生的VOCs種(zhǒng)類豐富，且各類污染物濃度和總VOCs濃度均遠高于其他處理單元，總濃度分别高達3305.5μg/m³和3848.3μg/m³。T廠的生反池是污水處理的核心構築物，通過(guò)生反池内大量的活性污泥與污水内的有機物進(jìn)行有氧或缺氧反應脫去污水内的有機污染物，在反應過(guò)程中容易産生大量的揮發(fā)性VOC。B廠地上處理部分的平流沉砂池由于工藝設備運行要求設置了活動式柔性密封罩，其密封性不如固定式蓋闆，使得處理池内的污染物容易擴散到周邊環境，因此VOCs濃度相對(duì)較高。同時，B廠平流沉砂池投運時間久，大量原本彌散在空氣中的污染物在池體周圍發(fā)生沉降聚集，除了造成(chéng)設施表面(miàn)的腐蝕外還(hái)逐漸形成(chéng)了二次污染源，從而進(jìn)一步加重了平流沉砂池周邊環境的VOCs濃度，也導緻了該區域的臭味格外明顯。在污水一級處理過(guò)濾階段，T廠主要污染物散發(fā)源爲細格栅，B廠爲粗格栅。這(zhè)是由于兩(liǎng)座污水廠污水來源和處理方式的不同導緻的。在實際運行中，粗格栅和細格栅基本處于密閉狀态，但由于T廠的粗格栅與細格栅之間存在固液分離機，使得空氣與固液分離機産生的固體濾渣發(fā)生了大量的接觸，原本處于液面(miàn)下的芳香烴和鹵代烴也由于攪拌作用被(bèi)釋放到了空氣中，導緻細格栅所在空間内的污染物種(zhǒng)類和含量相比于粗格栅有明顯上升。在污水二級處理階段，T廠的污染物主要來源于生反池，B廠主要來源于初沉池，這(zhè)可能(néng)是由于不同污水處理工藝導緻污染物散發(fā)源有所區别，但T廠和B廠的初沉池、二沉池、高效沉澱池三者所産生的VOCs總量相近，約爲900~1 100μg/m³。

對(duì)于污水處理流程産生的污染物種(zhǒng)類，T廠共檢測到38種(zhǒng)有機污染物，B廠共檢測到46種(zhǒng)有機污染物。T廠的污染物種(zhǒng)類以烷烴和鹵代烴爲主，分别占污水處理流程總VOCs質量濃度的51.95%和32.53%。在分布區域上，鹵代烴隻在細格栅、生反池和二沉池内檢測到較大的濃度，後(hòu)續的處理單元内檢測到的鹵代烴種(zhǒng)類和含量都(dōu)有明顯下降，且生反池和二沉池内檢測到了其餘處理單元未測到的三氯甲烷緻癌物，其原因可能(néng)是初沉池排放的污水在經(jīng)曆生反池的反應後(hòu)，除去了芳香烴和部分含氧有機物，但又産生了新的鹵代烴和其他有機污染物，從而導緻二沉池内的VOCs含量與初沉池相比有所上升。B廠除平流沉砂池外，其他污水處理單元産生的含氧有機物和含硫有機物的含量不容忽視，尤其是在初沉池内，以含氧有機物、含硫有機物和芳香烴爲主，且散發(fā)濃度相近，約爲178.8~254.8μg/m³。

2.2 污泥處理流程有機污染物測試結果對(duì)比

兩(liǎng)廠污泥處理流程産生的有機污染物對(duì)比情況如圖2所示。在污泥處理流程所産生的VOCs總量上，T廠和B廠均遠低于劉舒樂和DINCER的測量統計數據。除了污泥處理工藝的不同外，T廠和B廠的投運時間短，在各個處理單元都(dōu)安裝了密封蓋闆或并保證了良好(hǎo)的密封罩，可能(néng)是其VOCs濃度較低的主要原因，這(zhè)表明密封蓋闆的合理使用可以使惡臭污染物的散逸率降低46%~90%，與文獻報道(dào)一緻。需要注意的是，T廠的濃縮池位于地下，無法直接進(jìn)行測量，在這(zhè)裡(lǐ)采用濃縮機間的有機污染物濃度進(jìn)行對(duì)比；B廠的幹化車間在測量時由于設備檢修未運行，因此這(zhè)二者的VOCs濃度可能(néng)偏低。T廠的脫水幹化車間兼具有處理其他污水處理廠外運污泥的脫水和幹化功能(néng)，且在車間内設置有密封罩來減少污染物的擴散。當幹化機組配合測試間歇停止運行時，污染物中的烷烴和含氧有機物含量出現一定程度的下降，污泥的幹化過(guò)程是該類有機污染物的主要來源。

對(duì)比兩(liǎng)廠污泥處理流程産生的有機污染物種(zhǒng)類，T廠共檢測到32種(zhǒng)有機污染物，以含氧有機物、烷烴和鹵代烴爲主；B廠共檢測到27種(zhǒng)有機污染物，以烷烴和芳香烴爲主。通常情況下，污泥處理流程惡臭氣體空氣中的有機污染物種(zhǒng)類首先取決于污泥内的有機污染物種(zhǒng)類，而污泥内的有機污染物又與與先前的污水處理流程息息相關。相比于污水處理流程而言，T廠的污泥處理過(guò)程有機污染物種(zhǒng)類數量與污水處理流程相當，但種(zhǒng)類重合度較低；B廠的有機污染物種(zhǒng)類數量明顯下降。T廠的污泥處理階段具有較高的鹵代烴濃度，這(zhè)與其污水處理流程中的鹵代烴有較高的相關性。

在分布區域上，T廠的烷烴和鹵代烴主要出現在調質池内，含氧有機物在除磷池、脫水車間、幹化車間和調質池内均有較高的濃度，推測這(zhè)三個處理單元是T廠污泥處理流程新有機污染物的主要來源。B廠的烷烴和芳香烴普遍存在于污泥處理流程的所有處理單元，但主要釋放位置不同，且雖然烷烴和芳香烴在濃縮池散發(fā)的VOCs種(zhǒng)類中占有較大的比重，但均略低于含硫有機物。經(jīng)過(guò)濃縮池處理後(hòu)，其餘處理單元内檢測出的含硫有機物顯著降低，B廠的濃縮池是含硫有機物的重要處理單元。

總體上，由于兩(liǎng)座污水處理廠都(dōu)在上海，實際進(jìn)水水質相似，污水處理工藝和污泥處理工藝的差異會導緻有機污染物濃度種(zhǒng)類和濃度上的差距，且污水處理工藝的差異會在一定程度上影響污泥處理流程産生的有機污染物。

2.3 不同地區相同處理單元污染物濃度對(duì)比

圖3展示了不同地區污水處理廠相同污水處理單元所散發(fā)的污染物種(zhǒng)類和濃度，其中文獻［9］中的污水處理廠位于地中海地區，文獻［12］和文獻［13］中的污水處理廠位于廣州。T廠的細格栅、B廠的平流沉砂池、文獻［12］中的沉砂池所散發(fā)的污染物濃度遠高于其他處理單元，分别爲1953.8、3848.3和2053.1μg/m³。廣州地區的污水處理廠檢測出的有機污染物中，芳香烴占了極大的比例，超過(guò)總污染物含量的90%，其中甲苯、乙苯和間二甲苯的最大濃度均高于100μg/m³。上海地區的污水處理廠中雖也檢測出了這(zhè)三種(zhǒng)芳香烴類物質，但在芳香烴的整體散發(fā)強度上遠不及廣州地區的污水處理廠。除芳香烴外，上海地區的污水處理廠内還(hái)廣泛分布著(zhe)以十一烷、十二烷爲代表的烷烴和以四氯乙烯爲代表的鹵代烴，最大濃度均高于100μg/m³。其中十一烷和十二烷爲上海地區特有的有機污染物成(chéng)分，位于上海的污泥處理廠S廠内也有發(fā)現；四氯乙烯雖然在廣州地區和地中海地區污水處理廠的測試結果中被(bèi)檢測到，但在濃度上相較于上海地區低了約2~3個數量級。除此之外，以甲硫醚、甲硫醇爲代表的含硫有機物在B廠中檢測出的濃度比其他污水處理廠内的濃度高出一個數量級。地中海地區污水處理廠的水處理單元散發(fā)污染物較少且濃度較低，主要爲以三氯乙烷、三氯甲烷、二氯甲烷和四氯乙烯所代表的鹵代烴。綜合來看，以甲苯爲代表的芳香烴和以四氯乙烯爲代表的鹵代烴是各個污水處理廠水處理階段最常見且濃度最大的有機污染物。在不同地區的污水處理廠之間，由于污水處理流程的不同以及污水的來源和種(zhǒng)類不同，導緻其揮發(fā)出的VOC含量和種(zhǒng)類上有所差異，整體呈現一定的地域性特征。

圖4展示了不同地區污水處理廠相同污泥處理單元所散發(fā)的污染物種(zhǒng)類和濃度，其中S廠爲上海地區某一污泥處理廠，因其脫水車間和幹化車間與本文污水處理廠污泥處理過(guò)程類似，一并進(jìn)行對(duì)比分析。對(duì)于污泥處理單元而言，文獻［12］中的脫水車間和文獻［9］中的儲泥池散發(fā)的污染物濃度遠高于其他污泥處理單元，分别爲2053.1μg/m³和4362.7μg/m³。在産生的有機污染物種(zhǒng)類上，污泥處理單元與污水處理單元整體上顯現出了相似的分布規律。廣州地區和地中海地區的污水廠産生的有機污染物仍以芳香烴爲主，在高濃度特征組分上略有差異；上海地區污水廠除了前文提到的十一烷、十二烷外，三甲基戊烷的散發(fā)量出現了明顯的上升，且依舊是上海地區獨有的高濃度特征組分，三者在S廠中也均被(bèi)檢測到。除烷烴外，T廠和B廠的污泥處理流程所産生的有機污染物中的高濃度特征組分相差較大。T廠的四氯乙烯、二甲基二硫、甲硫醇和丙酮爲其特有的最大濃度高于50μg/m³的高濃度特征組分，但這(zhè)些在B廠的大部分污泥處理單元中未被(bèi)檢測到或含量極低，說明二者在污泥處理流程工藝上的區别更容易對(duì)污染物的産生造成(chéng)影響，導緻有機污染物種(zhǒng)類和濃度上的不同。

不同地區污水處理廠在主要污染物散發(fā)位置上同樣(yàng)具有一定的地域差異性，對(duì)于位于上海地區的T廠和B廠而言，污染物的主要産生過(guò)程爲污水處理流程，分别比污泥處理流程高出97.8%和455.6%，FRECHEN在2004年對(duì)德國(guó)污水處理廠的統計結果裡(lǐ)顯示出了相似的規律。但廣州地區和地中海地區污水處理廠中污泥處理流程的惡臭程度更嚴重，廣州地區污水處理廠的脫水機房是有機污染物的重災區，地中海地區污水處理廠的主要散發(fā)源則爲儲泥池，其污染物濃度約爲其他處理單元的14~38倍。

3 分析與讨論

T廠和B廠散發(fā)的惡臭有機污染物呈現出種(zhǒng)類多、單種(zhǒng)污染物濃度低、VOCs總量大的特點。目前現行國(guó)家标準《惡臭污染物排放标準》（GB 14554-93）和《城鎮污水處理廠污染物排放标準》（GB 18918-2002）控制的惡臭污染物種(zhǒng)類較少，遠少于T廠測得的55種(zhǒng)和B廠測得的53種(zhǒng)，大部分現場測得的污染物未被(bèi)列入國(guó)家現行标準，而标準中提及的部分污染物在本次測試中并未發(fā)現，因此我國(guó)現行相關規範标準是否需要修編值得商榷。目前污水處理廠廠内相關标準規範内含括的有機污染物較少，遠少于T廠測得的55種(zhǒng)和B廠測得的53種(zhǒng)，大部分現場測得的污染物未被(bèi)列入現行規範标準中，而規範中提及的部分污染物在本次測試中并未發(fā)現，因此我國(guó)現行污水處理廠惡臭氣體控制相關規範标準是否需要更新值得商榷。污水處理廠産生的有機污染物往往呈現出種(zhǒng)類多、單種(zhǒng)污染物濃度低、VOCs總量大的特點。測試結果中大部分有機污染物濃度低于标準規定，但人員在測試中仍能(néng)感受到一定的臭味。本文參考王亘測量的惡臭氣體人體嗅覺阈值以及日本地區的嗅覺阈值标準，發(fā)現測得的大部分污染物未超過(guò)嗅覺阈值，僅甲硫醇和二甲基二硫的濃度超過(guò)了嗅覺阈值。由于甲硫醇的嗅覺阈值較低，僅約0.1 μg/m³，故在甲硫醇與二甲基二硫的平均散發(fā)濃度相當的情況下，甲硫醇濃度超過(guò)嗅覺阈值約兩(liǎng)個數量級，其産生的爛菜葉味也更符合現場測試人員的主觀感受。但即使是低于人體感受阈值的物質可也能(néng)增加混合氣體的特性。由混合組分組成(chéng)的惡臭氣體的臭味感官濃度往往大于單一物質感官濃度，且與主要惡臭成(chéng)分的感官濃度接近。因此通過(guò)綜合考慮不同種(zhǒng)類污染物的整體濃度和特征組分的濃度可以在一定程度上能(néng)更好(hǎo)地評價污水處理廠的惡臭程度，建議在廠内規範中國(guó)家标準修編時增加總VOCs濃度來限定污水處理構（建）築物上部空間的污染物濃度。

總體上，不同污水處理廠污水處理流程的産生的高濃度污染物較相似，且産生的有機污染物種(zhǒng)類均以芳香烴、鹵代烴和烷烴爲主。污泥處理流程的高濃度污染物則受不同污水處理廠的處理工藝影響更大，且在一定程度上受到污水處理工藝的影響，同一個廠的污泥處理流程産生的有機污染物種(zhǒng)類與本身污水處理流程産生的有機污染物種(zhǒng)類類似。

位于上海、廣州和地中海地區的污水處理廠污水處理流程和污泥處理流程散發(fā)的污染物在總量和種(zhǒng)類上都(dōu)有較大差異，相同地區的污水處理廠測試結果較爲接近。散發(fā)惡臭污染物污水處理廠産生臭氣的的主要位置和種(zhǒng)類可能(néng)由于地區污水水質成(chéng)分和生化反應條件産生一定的區域差異性。不同的污水處理流程産生的污染物種(zhǒng)類也有所不同。因此，在研究污水處理惡臭污染控制問題時，相同地區的處理廠測試結果更具有參考價值。

測試發(fā)現平流沉砂池由于受工藝設備運行限制，加蓋密閉效果不如其他處理單元，說明構築物上部加裝固定式密封蓋闆更能(néng)有效控制惡臭污染物向(xiàng)外散逸。本文調研的兩(liǎng)座污水處理廠大部分處理構（建）築物均對(duì)照現行國(guó)家和上海地方标準标準實施了加蓋除臭工程，取得了良好(hǎo)的效果，顯著改善了工人操作環境和廠區周邊環境空氣質量，值得肯定和推廣。

測試中發(fā)現密閉性較差的平流沉砂池散發(fā)的污染物濃度遠高于安裝有蓋闆且密封良好(hǎo)的其他處理單元，說明在污水處理廠的各個處理單元上安裝蓋闆可以有效減少污染物向(xiàng)外散發(fā)的程度。另一方面(miàn)，處理單元散發(fā)到空氣中的污染物可能(néng)會在周圍沉積并形成(chéng)二次污染源。

4 總結

（1）污水處理廠内有機污染物種(zhǒng)類多、單一濃度低但總體濃度大，目前規範僅針對(duì)無機污染物（如氨氣和硫化氫的濃度）及部分有機污染物濃度進(jìn)行了限制，建議加入不同種(zhǒng)類污染物的整體濃度，總VOCs濃度和特征組分的濃度進(jìn)行綜合評價。

（2）T廠和B廠污水處理流程産生的有機污染物種(zhǒng)類較爲相似，以甲苯、四氯乙烯、十一烷、十二烷爲代表的烷烴、鹵代烴和芳香烴爲主，不同污泥處理流程共有的高濃度特征組分是三甲基戊烷。但這(zhè)些污染物未超過(guò)人體嗅覺阈值，僅甲硫醇和二甲基二硫的濃度超過(guò)了嗅覺阈值。

（3）污水處理廠的污染物主要散發(fā)源和種(zhǒng)類在整體上顯現出一定的地域性。上海地區的污水處理廠污水處理流程的污染物濃度更高，種(zhǒng)類以烷烴、芳香烴和鹵代烴爲主；廣州地區和地中海地區的污水處理廠惡臭散發(fā)源更集中于污泥處理流程，且芳香烴在有機污染物成(chéng)分中占了極大比例。

（4）污水處理廠構（建）築物安裝密封蓋闆并設置科學(xué)的抽風除臭裝置能(néng)夠有效控制惡臭污染物向(xiàng)外散逸。本文調研的兩(liǎng)座污水處理廠大部分處理構（建）築物均對(duì)照現行國(guó)家和上海地方标準實施了加蓋除臭工程，取得了良好(hǎo)的效果，顯著改善了工人操作環境和廠區周邊環境空氣質量，值得肯定和推廣。